分析测试中心助力我校苏成勇/许海森团队开发配位、共价协同组装的超分子纳米管框架
金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等晶体多孔材料因其在催化、分离等众多领域的广泛应用而备受关注。MOFs通过金属中心与有机单元之间的配位键组装而成，具有高度结晶性和多样化的拓扑结构，但通常其结构韧性不理想。COFs则由有机单元之间的共价键形成，比MOFs更稳定，但结晶度不高，结构多样性有限。结合配位键和共价键进行超分子组装，有望融合二者的优点，为开发高结晶度和稳定的多孔材料提供新的途径。
近日，中山大学分析测试中心以高水平技术服务为化学学院苏成勇教授、许海森副教授团队科研提供有力支撑。该团队采取多层级有序组装策略，创新性地开发了基于动态共价键、配位键和模板效应协同组装的超分子纳米管框架。通过动态亚胺键构建共价骨架，同时利用配位易变的金属离子作为模板进行适应性配位，结合阴离子作为定向锚点引导相邻层的堆积，成功用“一锅法”反应合成了高度晶化的超分子纳米管框架（SNFs）和具有不同孔径的三维管状COFs（图1）。该研究成果以“Hierarchical assembly of tubular frameworks driven by covalent and coordinate bonding”为题发表在《Nature Synthesis》期刊上，我校苏成勇教授、新加坡国立大学Loh Kian Ping教授和瑞典斯德哥尔摩大学Tom Willhammar为论文的共同通讯作者，我校许海森副教授和瑞典斯德哥尔摩大学罗翼为第一作者。
图1 共价和配位协同驱动的多层级组装策略
该研究以两种基本有机单元和Zn(NO3)2经溶剂热法合成高度晶化材料SNF-LIFM1和管状COFs，其结构中的共价主链是自连接的，独立于金属模板，因而可在不破坏共价骨架的情况下实现去金属化和再金属化。为确认去金属化SNF-LIFM1的晶体结构，作者利用分析测试中心液态金属靶X射线单晶衍射仪进行单晶测试。该设备配备高强度Ga靶光源及大面积探测器（PHOTON III M28），有助于解决晶体学的难点问题。中心XRD机组多次测试，最终收集到高质量的晶体数据，解析结果表明去金属化后骨架中的亚胺键发生扭转形成大环结构（图2）。
图2 SNF-LIFM1去金属化过程及产物单晶结构
此外，该研究还展示了如何通过可逆的去金属化和再金属化调控材料的物理化学性质，利用分析测试中心电感耦合等离子体发射光谱仪定量分析了经氨水处理前后骨架的金属负载量变化，测试结果表明去金属化后约95%的Zn2+从骨架中脱离（表1），经再金属化过程能在不影响共价骨架情况下负载多种金属离子（图3）。
表1 样品经去金属化、再金属化过程金属负载量变化（ICP-AES）
图3 金属化后COFs材料金属负载量测试
在含有ppb（ng/mL）量级金属离子的有机溶剂中，该研究进一步利用电感耦合等离子体质谱仪测试了COF-LIFM2材料对金属离子吸附前后的溶剂金属含量变化，结果证明COFs材料能高效吸附多种金属离子（表2），有望应用于去除半导体工业关键溶剂中的痕量杂质。
表2 COFs材料对有机溶剂中痕量金属离子吸附结果（ICP-MS）
中心在表征晶体结构变化、材料去金属化及再金属化过程验证、 以及痕量金属吸附性能表征中提供关键数据支撑，为此作者在论文中对分析测试中心姜隆高级工程师及无机与元素分析平台ICP机组表示感谢（图4）。
图4 论文致谢
论文题目
Hierarchical assembly of tubular frameworks driven by covalent and coordinate bonding
发表期刊
《Nature Synthesis》
支撑设备
液态金属靶X射线单晶衍射仪（SC-XRD，D8 Venture，Bruker）
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES，Optima8300，Perkin Elmer）
电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，iCAP Qc，Thermo Fisher Scientific）
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s44160-024-00632-3
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